1.3.1 氫氣的發(fā)現(xiàn)

很難根據(jù)化學(xué)元素的發(fā)現(xiàn)歷史去確定氫氣是誰(shuí)發(fā)現(xiàn)的，因?yàn)樵?jīng)有很多人嘗試通過(guò)實(shí)驗(yàn)制取氫氣。16世紀(jì)末期，瑞士化學(xué)家帕拉塞爾蘇斯(Paracelsus)注意到一個(gè)現(xiàn)象，酸腐蝕金屬時(shí)會(huì)產(chǎn)生一種可以燃燒的氣體，也就是說(shuō)他無(wú)意中發(fā)現(xiàn)了氫氣。1671年，愛(ài)爾蘭著名哲學(xué)家、化學(xué)家、物理學(xué)家和發(fā)明家羅伯特·玻意耳(Robert Boyle)也曾經(jīng)收集氫氣并描述了氫氣性質(zhì)，但未進(jìn)行研究。17世紀(jì)時(shí)，比利時(shí)生化學(xué)鼻祖范·海爾蒙特(van Helmont)曾偶然接觸過(guò)這種氣體，但沒(méi)有把它離析、收集起來(lái)。1700年，法國(guó)藥劑師尼古拉斯·勒梅里(Nicolas Lemery)在巴黎科學(xué)院的《報(bào)告》上也提到過(guò)它。科學(xué)發(fā)現(xiàn)成果歸屬于誰(shuí)，主要取決于科學(xué)發(fā)現(xiàn)本身的定義和價(jià)值。在科學(xué)史上，人們最終把氫氣的發(fā)現(xiàn)者確定為亨利·卡文迪什(Henry Cavendish)(見(jiàn)圖1-3)，因?yàn)槭强ㄎ牡鲜沧钕劝褮錃馐占饋?lái)，并仔細(xì)研究確定了氫氣的密度等基本物理化學(xué)性質(zhì)。

圖1-3 英國(guó)劍橋大學(xué)著名物理學(xué)家和化學(xué)家卡文迪什，1731年10年10日出生于法國(guó)尼斯，1810年2月24日卒于英國(guó)倫敦。以發(fā)現(xiàn)氫氣和準(zhǔn)確測(cè)定地球密度聞名
 

1766年，卡文迪什把一篇名為《論人工空氣》的研究報(bào)告提交給英國(guó)皇家學(xué)會(huì)。在這一論文中所論及的除碳酸氣外，主要講的就是氫氣?？ㄎ牡鲜灿描F、鋅等與鹽酸及稀硫酸反應(yīng)的方法制取氫氣，并將氫氣用水銀槽法收集起來(lái)。他發(fā)現(xiàn)，用一定量的某種金屬與足量的各種酸反應(yīng)，所產(chǎn)生的氫氣量總是固定不變的，與酸的種類和濃度無(wú)關(guān)。他還發(fā)現(xiàn)，氫氣與空氣混合點(diǎn)燃會(huì)發(fā)生爆炸。所以卡文迪什稱這種氣體為“可燃空氣”。并指出，這種氣體是普通空氣重量的1/11，不溶于水或堿溶液。
 

1781年，英國(guó)化學(xué)家約瑟夫·普里斯特利(Joseph Priestley)發(fā)現(xiàn)，“可燃空氣”與空氣混合爆炸后有液體產(chǎn)生。普里斯特利把這一發(fā)現(xiàn)告訴了卡文迪什，卡文迪什用多種不同比例的氫與空氣的混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了普里斯特利的發(fā)現(xiàn)，并斷定所生成的液體是水。卡文迪什還發(fā)現(xiàn)，把氫氣和氧氣放在一個(gè)玻璃球里再通上電，就可以生成水。后來(lái)卡文迪什用純氧代替空氣重復(fù)實(shí)驗(yàn)，不僅證明氫氣與氧氣化合成水，而且定量確認(rèn)大約2體積氫氣與1體積氧氣恰好化合成水，該結(jié)果發(fā)表于1784年。盡管卡文迪什首先發(fā)現(xiàn)了氫氣并證明氫氣和氧氣反應(yīng)的定量關(guān)系，但由于受到傳統(tǒng)燃素學(xué)說(shuō)的束縛，他并沒(méi)有正確認(rèn)識(shí)到氫氣發(fā)現(xiàn)的重要價(jià)值。
 

法國(guó)著名化學(xué)家安托萬(wàn)-洛朗·德·拉瓦錫(Antoine-Laurent deLavoisier)是最早命名氫，也是最早研究氫氣生理作用的科學(xué)家。他重復(fù)了卡文迪什的實(shí)驗(yàn)并提出正確的結(jié)論一—水是氫和氧的化合物，徹底否定了水是一個(gè)元素的傳統(tǒng)看法。拉瓦錫于1787年確認(rèn)氫是一種元素，由于氫氣和氧氣化合可以產(chǎn)生水，拉瓦錫用拉丁文Hydro為詞根，命名氫氣為Hydrogen，意思是“成水元素”。日文和朝鮮語(yǔ)中氫氣用“水素”的直譯來(lái)表示，所以市場(chǎng)上“水素水”的本意就是氫水。
 

中國(guó)人知道氫氣的概念得益于中國(guó)近代化學(xué)啟蒙者、清代江蘇無(wú)錫人徐壽(見(jiàn)圖1-4)。1868年起，徐壽在江南制造總局下屬的翻譯館從事翻譯工作，與英國(guó)傳教士亞歷山大·衛(wèi)禮(Alexander Wylie)、約翰·傅蘭雅(John Fryer)等共同致力于將西方近代化學(xué)知識(shí)體系引入中國(guó)，在17年間翻譯出版科技著作13部，包括《化學(xué)鑒原》《化學(xué)鑒原續(xù)編》等西方近代化學(xué)著作6部63卷。當(dāng)時(shí)許多化學(xué)元素沒(méi)有中文對(duì)應(yīng)，徐壽在翻譯過(guò)程中發(fā)明了音譯命名方法，首創(chuàng)了一套化學(xué)元素的中文名稱。把化學(xué)元素英文讀音中的第一音節(jié)譯成漢字作為漢字名稱。
 

圖1-4 中國(guó)清末著名科學(xué)家徐壽，1818年2月16日生于江蘇無(wú)錫，1884年9月24日卒于上海。中國(guó)近代化學(xué)先驅(qū)，制訂了化學(xué)元素中文命名規(guī)則
 

對(duì)于金、銀、銅、鐵、錫、硫、碳等元素，從已有中國(guó)字里面選最接近含義的字，而鈉、鈣、鎳、鋅、錳、鉆、鎂等，則是通過(guò)造新字命名。徐壽認(rèn)為氧氣(oxygen)是人類生存離不開(kāi)的氣體，所以把氧氣命名為“養(yǎng)氣”，即“養(yǎng)氣之質(zhì)”。氫氣(hydrogen)這種氣體因?yàn)槊芏瘸p，將其命名為“輕氣”，后來(lái)歷經(jīng)多次文字改革，“氧”代替了“養(yǎng)”，“氫”代替了“輕”，這是中文“氫氣”名字的由來(lái)。我國(guó)化學(xué)界給它定名為氫，一方面是由于它的單質(zhì)是氣體，故從氣字偏旁;另一方面因?yàn)樗亲匀唤缱钚〉姆肿?，質(zhì)量最輕，所以取它的諧音。
 

1.3.2氫氣的物理性質(zhì)
 

氫通常的單質(zhì)形態(tài)是氫氣，氫氣是無(wú)色、無(wú)味和無(wú)臭的雙原子氣體分子。氫氣的密度非常小，是自然界相對(duì)分子質(zhì)量最小的氣體，比空氣的密度小許多。在溫度為0℃、壓強(qiáng)為101.325千帕的標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1升氫氣質(zhì)量是0.089克。與同體積的空氣相比，氫氣質(zhì)量約是空氣的1/14。利用這一性質(zhì)，人們?cè)?jīng)用氫氣球作為空中運(yùn)輸工具。由于氫氣的密度非常低，地球表面的氫氣不斷在大氣中上升并逐漸向宇宙中揮發(fā)，這是地表空氣中的氫氣含量非常低的主要原因。在地球表面的大氣中只存在極稀少的游離狀態(tài)氫氣，約占總體積的千萬(wàn)分之五(0.5ppm)，但是離地面20~25千米的高空大氣可能主要由氨和氫兩種氣體組成。
 

氫氣是非常難液化的氣體，在101.325千帕下，氫氣在一252.8℃時(shí)，能變成無(wú)色液體，液體氫具有超導(dǎo)性質(zhì)。在一259.2℃時(shí)，液體氫能變?yōu)檠┗罟腆w氫。80多年前，科學(xué)家推測(cè)氫氣在極端高壓下可變成金屬狀態(tài)，氫金屬也具有超導(dǎo)性質(zhì)，2017年美國(guó)哈佛大學(xué)實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)，利用人工鉆石和超高壓制造出金屬氫。
 

在一定溫度和壓強(qiáng)下，氣體在一定量溶劑中溶解的最高量稱為氣體的溶解度。氣體的溶解度除與氣體本身和溶劑性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度、壓強(qiáng)有關(guān)，一般氣體溶解度隨著溫度升高而減少，隨壓強(qiáng)增大而顯著增大。常用某一確定溫度條件下，1體積溶劑中所溶解的最多體積數(shù)來(lái)表示溶解度。氫氣在水和許多其他液體中的溶解度比較小。在20℃、1個(gè)大氣壓(純氫氣環(huán)境)條件下，100毫升水中能溶解1.82毫升氫氣，因此，溶解度表示為1.82%。
 

按照摩爾濃度計(jì)算，20℃時(shí)水中溶解1個(gè)大氣壓純氫氣的濃度為0.8毫摩爾/升。也有研究提示，與許多其他氣體不同的是，氫氣的溶解度可能隨著溫度的升高而增大。
 

商品化氫水濃度經(jīng)常用ppm或ppb來(lái)表示，這并不是標(biāo)準(zhǔn)的學(xué)術(shù)計(jì)量單位。ppm是parts per million的縮寫，表示百萬(wàn)分之一。1ppm就是每100萬(wàn)克水中含有1克氫氣。同樣，ppb是parts per bilion的縮寫，表示十億分之一。在飽和狀態(tài)下每1升水大約溶解18毫升氫氣，1升水的質(zhì)量是1000克，18毫升氫氣是1.6毫克氫氣。1.6/(1000×1000)=1.6ppm，也就是說(shuō)飽和氫水的氫氣濃度大約是1.6ppm或1600ppb，目前國(guó)內(nèi)的氫產(chǎn)業(yè)將毫克/升(mg/L)作為氫水濃度的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量單位，1mg/L=1ppm。
 

1803年，英國(guó)化學(xué)家威廉·亨利(Willam Henry)根據(jù)自己的研究結(jié)果總結(jié)出一條氣體溶解于液體的經(jīng)驗(yàn)定律，稱為亨利定律(Henry's law)。享利定律是指在一定的溫度和壓強(qiáng)下，氣體在液體中的溶解量與該氣體的平衡壓強(qiáng)成正比。也就是說(shuō)，氣體在液體中的溶解量隨著該氣體的分壓增大而成比例增大。在同樣條件下，100%濃度氫氣在液體中的溶解量是2%濃度氫氣的50倍。常溫條件下，氫氣在水中的溶解度為1.8%，在脂肪中的溶解度是水中的2倍，為3.6%。氫氣在水和脂肪中的溶解度差異會(huì)導(dǎo)致氫氣進(jìn)入機(jī)體后，大腦等器官的氫氣含量高于其他含水量比較高的器官。氫氣在鎳、鈀和鉬等一些金屬中的溶解度非常大，如一體積鈀能溶解幾百體積氫氣，人們利用氫氣的這一物理性質(zhì)開(kāi)發(fā)出了固體儲(chǔ)氫材料。
 

氫氣的比熱容大、導(dǎo)熱性能好。氫氣的導(dǎo)熱率比空氣大7倍。在相同的壓強(qiáng)下，氫的比熱容是氮的13.6倍、氨的2.72倍。相對(duì)于其他氣體，氫的吸熱和導(dǎo)熱性能都比較強(qiáng)。利用這個(gè)特點(diǎn)，可利用熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定氫氣在混合氣體中的濃度。
 

氫氣相對(duì)分子質(zhì)量小且沒(méi)有極性，滲透性很強(qiáng)，常溫下就可穿透橡皮和乳膠材料(如給玩具氫氣球充氣，由于氫氣能鉆過(guò)橡膠上的極小細(xì)孔，一段時(shí)間后，氣球會(huì)因?yàn)槁舛鴮?dǎo)致體積縮小，無(wú)法升空)，在高溫下還可透過(guò)鈀、鎳、鋼等金屬薄膜。在高溫和高壓下，氫氣甚至可以穿過(guò)很厚的鋼板。鋼結(jié)構(gòu)物品暴露于一定溫度和壓強(qiáng)的氫氣中時(shí)，滲透于鋼晶格中的原子氫在緩慢變形中可導(dǎo)致鋼材脆化。氫氣滲透能力強(qiáng)的性質(zhì)給氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來(lái)很大困難，也給包裝氫水等產(chǎn)品維持氫濃度帶來(lái)一定困難，如常見(jiàn)的PVC材料包裝瓶就無(wú)法阻止氫氣從瓶中逃逸，氫水中溶解的氫氣數(shù)日就可穿透材料緩慢釋放到空氣中，目前已知只有鋁合金材料可以有效防止氫氣逃逸。
 

氫氣擴(kuò)散速度快。根據(jù)氣體擴(kuò)散定律，氣體在液體中的擴(kuò)散速度與該氣體相對(duì)分子質(zhì)量的平方根成反比。在液體或人體組織中，氫的擴(kuò)散速度是氮的3.74倍、氦的1.41倍。對(duì)氫氣醫(yī)學(xué)來(lái)說(shuō)，氫氣的擴(kuò)散能力強(qiáng)大意味著能進(jìn)入身體內(nèi)所有部位。研究表明，氫氣非常容易跨越血腦屏障，進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)線粒體和細(xì)胞核等部位，也能進(jìn)入蛋白質(zhì)、脂肪和核酸等生物大分子內(nèi)部。擴(kuò)散速度快是氫氣發(fā)揮生物學(xué)效應(yīng)的重要基礎(chǔ)。
 

氫氣傳聲速度快。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，空氣的傳聲速度是331米每秒，氨的傳聲速度是972米每秒，而氫的傳聲速度是1286米每秒。因此，人如果吸入氫氣，則語(yǔ)音會(huì)發(fā)生明顯的改變，潛水員呼吸高壓氫氣和氧氣的混合氣體也可以發(fā)生語(yǔ)音的改變。
 

1.3.3 氫氣的化學(xué)性質(zhì)
 

氫氣在常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)主要取決于組成氫氣的兩個(gè)氫原子之間較強(qiáng)的共價(jià)鍵。
 

氫氣具有可燃性。在點(diǎn)燃或加熱的條件下，氫氣可與氧氣等氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。純凈的氫氣在空氣或者氧氣環(huán)境中點(diǎn)燃后可安靜燃燒，產(chǎn)生淡藍(lán)色火焰，放出熱量并生成水。若在火焰上罩一干冷的燒杯，可在燒杯壁上見(jiàn)到水珠。氫氣在空氣中發(fā)生燃燒或爆炸的濃度范圍為4%~74%，在氧氣環(huán)境中發(fā)生燃燒爆炸的濃度范圍為4%~94%。氫氣在低于4%或超過(guò)94%的濃度條件下，即使有火花存在或者在高壓條件下，也不會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸。人們利用氫氣的這個(gè)特點(diǎn)，研發(fā)設(shè)計(jì)呼吸高壓氫氣的設(shè)備用于潛水作業(yè)。1975年，美國(guó)學(xué)者在利用高壓氫氣改善癌癥的研究中，給動(dòng)物吸入8個(gè)大氣壓97.5%氫氣、2.5%氧氣(相當(dāng)于常壓環(huán)境的20%濃度，可以保證動(dòng)物正常呼吸)的混合氣體就是根據(jù)這個(gè)道理。
 

氫氣具有還原性，可燃性也是氫氣具有還原性的體現(xiàn)，是氫氣還原氧氣的性質(zhì)所決定的。氫氣不但能與氧單質(zhì)反應(yīng)，也能與某些化合物里的氧發(fā)生反應(yīng)。例如氫氣通過(guò)灼熱的氧化銅，可得到紅色的金屬銅，同時(shí)有水生成。在這個(gè)反應(yīng)里，氫氣奪取了氧化銅中的氧，生成了水;氧化銅失去了氧，被還原成紅色的銅，這個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常用于證明氫氣具有還原性。氫氣還能還原其他金屬氧化物，如四氧化三鐵和氧化鋅等。
 

氫氣具有可燃性，氫氣與氧氣發(fā)生燃燒化合反應(yīng)需要?dú)錃鉂舛葹?%以上，燃點(diǎn)為400℃。人的體核溫度只有37℃左右，距離氫氣與氧氣發(fā)生燃燒化合反應(yīng)的條件非常遠(yuǎn)。因此認(rèn)為氫氣與氧氣在人體內(nèi)無(wú)法發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這是長(zhǎng)期以來(lái)把氫氣作為生理學(xué)惰性氣體的重要原因。但是，不能簡(jiǎn)單用化學(xué)性質(zhì)來(lái)理解生物化學(xué)反應(yīng)，生命體內(nèi)的生化反應(yīng)需要大量蛋白酶的催化，并經(jīng)過(guò)多種步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)。人類等哺乳動(dòng)物腸道內(nèi)以及土壤里的多種細(xì)菌都能合成氫氣并代謝利用氫氣(如產(chǎn)甲烷菌可以利用氫氣和二氧化碳合成甲烷)，氫氣產(chǎn)生和代謝的過(guò)程時(shí)刻發(fā)生在人類腸道微生物中。一些低等動(dòng)物和植物也具有這樣的能力。生物制氫氣也是氫能源領(lǐng)域的重要研究方向，藍(lán)藻等細(xì)菌在光照情況下的光合制氫作用可為人類提供大量能源用氫氣。因此，氫氣絕對(duì)是一種典型的生物氣體分子，其地位不低于氧氣、二氧化碳、一氧化氮等重要生物分子。
 

氫氣不僅具有還原性，也具有氧化性。氫氣是由氫原子共價(jià)形成的雙原子分子，每個(gè)氫原子都可以單獨(dú)獲得一個(gè)電子形成氫負(fù)離子，這種情況見(jiàn)于氫氣在高溫高壓下與強(qiáng)還原性金屬發(fā)生的反應(yīng)，此時(shí)氫氣的作用類似于氧氣，氫氣屬于氧化劑，可把金屬氧化為金屬離子。氫氣與金屬反應(yīng)的產(chǎn)物為金屬氫化物，金屬氫化物具有極強(qiáng)還原性，非常容易與水發(fā)生反應(yīng)釋放大量氫氣。某些金屬氫化物可以作為儲(chǔ)存氫氣的理想材料，有人利用氫化鈣和氫化鎂為原料開(kāi)發(fā)了一系列的氫氣功能食品。