氣液混合技術(shù)通過兩種形式實現(xiàn)，一是液體進(jìn)入氣體，另一種是氣體向液體擴散。作為一種氣體溶解新技術(shù)，納米氣泡是氫水制造的最有效、最理想的技術(shù)手段，這一技術(shù)能使氫氣快速地進(jìn)入水中，并且可以制造出較高濃度的氫水，解決氫氣在水等溶劑內(nèi)不溶或溶解度低等的困難，受到氫氣醫(yī)學(xué)研究和氫健康產(chǎn)業(yè)的廣泛接受和認(rèn)可。一些商業(yè)包裝氫水的氣液物理混合多采用納米氣泡技術(shù)，也有高端家用氫水機使用納米氣泡技術(shù)。納米氣泡技術(shù)與氫氣醫(yī)學(xué)幾乎是珠聯(lián)璧合，氫氣醫(yī)學(xué)讓納米氣泡技術(shù)進(jìn)入健康領(lǐng)域，納米氣泡技術(shù)讓氫水成為平民飲品。納米氣泡技術(shù)是實現(xiàn)氫水沐浴、氫水養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)灌溉等用途的規(guī)模化氫水制備最理想的方法和手段。
 

一、納米氣泡的定義

氣泡根據(jù)大小可分為宏觀氣泡、微米氣泡和納米氣泡三種(見圖4-1)。宏觀氣泡在水中浮力較大，會迅速上升到液體表面而發(fā)生崩解。微米氣泡也相對不穩(wěn)定，很快在水中消失。但直徑小于1微米的納米氣泡能在液體中較長時間穩(wěn)定存在，目前機制還不明確。根據(jù)氣泡所在環(huán)境狀態(tài)，氣泡分為界面氣泡和體相氣泡。界面氣泡是指吸附在液體與固體兩相界面的氣泡;體相氣泡是自由存在于液體內(nèi)的氣泡。

圖4-1 氣泡大小和特征
 

納米氣泡也有兩種基本類型：一種是界面納米氣泡，指固定分布在液體與固體界面上的球冠狀或吸附在凹陷處不規(guī)則形狀的氣泡;另一種是體相納米氣泡，指懸浮在液體中的球形納米氣泡。本書主要介紹體相納米氣泡。氣泡研究領(lǐng)域一般把直徑在1000納米以下的氣泡定義為納米氣泡，在工業(yè)上稱為超細(xì)氣泡(ultrafine bubbles)。微米氣泡的直徑為1~100微米，在工業(yè)上稱為精細(xì)氣泡(fine bubbles)。

根據(jù)經(jīng)典理論，氣泡越小，表面張力越大，因此納米氣泡表面張力非常大，造成內(nèi)壓非常高，所以納米氣泡不能穩(wěn)定存在。但是大量研究證據(jù)表明，納米氣泡并不符合經(jīng)典理論推測，不僅能穩(wěn)定存在，其穩(wěn)定存在的時間超乎想象，從幾個小時甚至到幾天，但對納米氣泡穩(wěn)定存在的理論研究目前還不成熟。
 

二、納米氣泡的特征

納米氣泡比表面積大的特點符合一般納米材料規(guī)律，也是納米氣泡作為氣液技術(shù)的重要基礎(chǔ)。氫水制造技術(shù)有兩個關(guān)鍵問題，一個是氣體在水中的溶解效率，另一個是氫水的穩(wěn)定性。納米氣泡可以說完美地解決了這兩個問題，不僅有效提高了氣液接觸面積，而且因為納米氣泡的長壽命提高了氫水的穩(wěn)定性。

氣泡表面積與氣泡直徑呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，因此同樣體積的氣泡，100納米直徑氣泡的表面積是10微米直徑氣泡的表面積的100倍。理論上氣泡形成消耗的能量依賴于界面面積，界面面積取決于氣泡表面張力。直徑小于25微米的小氣泡表面剛性強，類似于高壓氣球，不容易崩解。數(shù)毫米直徑的大氣泡表面比較柔軟，很容易變形崩解。大氣泡的浮力比較大，很容易上升到液面。

氣泡上浮速度與氣泡直徑的平方成正比，這種關(guān)系只適用于小氣泡。直徑大于2毫米的大氣泡外形會發(fā)生變化，上升速度不受直徑影響。直徑小于1微米的納米氣泡上升速度非常慢，遠(yuǎn)低于布朗運動的速度，整體上表現(xiàn)為不上升。

除浮力外，直徑小于25微米的小氣泡有自動收縮趨勢。根據(jù)亨利定律，溶液中溶解氣體的分壓與氣泡內(nèi)氣體分壓一致時，氣泡內(nèi)氣體溶解與溶液中氣體向氣泡內(nèi)釋放達(dá)到平衡。小氣泡由于表面張力作用內(nèi)壓增加，造成氣泡內(nèi)氣體分壓超過氣泡周圍溶解氣體分壓，這會導(dǎo)致氣泡進(jìn)一步縮小，體積縮小后表面張力效應(yīng)增強，這種正反饋效應(yīng)會使氣泡迅速崩解。相反，因為大氣泡上升，周圍靜水壓下降，內(nèi)壓降低，氣泡體積增大后氣泡內(nèi)氣體分壓降低，溶液中氣體向氣泡內(nèi)釋放會導(dǎo)致氣泡體積逐漸增大，表面張力效應(yīng)降低，氣泡內(nèi)壓進(jìn)一步降低。所以，在某氣體飽和溶液中，這種氣體的氣泡有大者增大，小者縮小的趨勢。氣泡的特性非常符合馬太效應(yīng)(見圖4-2)。

圖4-2 經(jīng)典氣泡的馬太效應(yīng)
 

納米氣泡的較強靜電場能避免氣泡發(fā)生融合，并且能對抗浮力作用。氣泡所帶電荷大小一般用zeta電位來表示。因氣泡在水中帶負(fù)電，所以zeta電位一般是負(fù)值，大多數(shù)與氣泡直徑無關(guān)。zeta電位受水的pH值影響非常大，也受到離子強度影響。所有氣泡都帶負(fù)電荷，相互之間的靜電排斥力能限制氣泡融合。氣泡越小，融合需要的能量越大。所以，小氣泡可以增大或縮小，但不容易發(fā)生融合和崩解。

不可溶性氣體可以形成超長壽命的納米氣泡。根據(jù)楊一拉普拉斯公式，氣泡直徑越小，內(nèi)壓越大。1微米氣泡的內(nèi)壓約為1.4個大氣壓，100納米氣泡的內(nèi)壓約為14個大氣壓。納米氣泡內(nèi)壓會達(dá)到非常高的水平，足以讓內(nèi)部氣體迅速溶解消失。這與納米氣泡具有長壽命的事實不符，說明經(jīng)典理論本身存在缺陷。所以楊-拉普拉斯公式已經(jīng)不適用于納米氣泡。有人提出可能是表面材料對表面張力產(chǎn)生的影響，也有人認(rèn)為是過飽和溶液能降低納米氣泡表面張力，這也是納米氣泡長壽命的原因。若氣泡的氣-液界面包含表面活性劑如蛋白質(zhì)或去垢劑，則表面活性劑能降低表面張力，降低氣泡內(nèi)壓，增加氣泡穩(wěn)定性。

納米氣泡技術(shù)是有效的氣液混合技術(shù)，過去20年，這一技術(shù)受到大量研究人員的關(guān)注，多數(shù)研究集中在微納米氣泡制備、測定和納米氣泡特性分類等方面。
 

三、納米氣泡制備方法

空化產(chǎn)生氣泡是靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)過程，主要在特定溫度下使壓強下降到某閾值，這類似于沸騰，區(qū)別是通過降低壓強而不是增加溫度。氣泡形成后進(jìn)入融合和崩解的動態(tài)過程。根據(jù)氣泡內(nèi)容不同，空化分為霧空化和氣空化。氣泡融合和氣泡崩解是小氣泡的兩種相反狀態(tài)，小氣泡融合起來可變成大氣泡，也能通過崩解變成更小的氣泡。

氣泡制備方法主要包括水力空化和顆?？栈?、聲學(xué)或聲波降解法、電化學(xué)氣蝕和機械攪拌等。所有技術(shù)背后的物理學(xué)基礎(chǔ)都是利用表面張力和能量消耗降低壓強。加壓強空化有兩種技術(shù)，一個是利用水流湍流造成壓強改變的水力空化，另一個是使用聲波空化作用。局部能量耗竭空化可用光源光子或其他基本粒子誘導(dǎo)。在水處理技術(shù)中，水力空化是常用的氣泡制備技術(shù)，通過加壓飽和、氣泡剪切、分裂和機械攪拌等產(chǎn)生氣泡。聲波空化是利用聲波在液體中產(chǎn)生的高負(fù)壓超過周圍靜水壓的空化作用產(chǎn)生氣泡。超聲波探頭有的放在液體內(nèi)，也有的放在液體外。聲波空化有兩種情況。第一種是均勻成核，是氣泡崩解時聲波引起的拉伸應(yīng)力超過分子間作用力。實現(xiàn)這一目標(biāo)所需的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論計算值，因為液體本身具有非均勻性，氣泡出現(xiàn)具有不確定性。第二種是異相成核，空化在液體最薄弱區(qū)域出現(xiàn)，例如液體中本來存在不易擴散的氣體。電化學(xué)方法是用表面產(chǎn)生電流形成氣泡。機械空化是利用高速攪拌將有限體積氣體與液體進(jìn)行混合，其原理與水力空化類似。

實驗室納米氣泡制備方法包括浸漬自發(fā)生成、溶液替換、溫差、電解水、催化和加減壓等。工業(yè)制備主要考慮能耗和效率，納米氣泡的基本工業(yè)制備方法有四類，分別是機械剪切、超聲空化、加減壓和湍流管法。機械剪切是高速攪拌溶液，讓有限體積的氣體和液體充分混合并空化成氣泡。超聲空化是利用聲波使液體局部出現(xiàn)負(fù)壓應(yīng)力，負(fù)壓使局部液體內(nèi)氣體過飽和而析出氣泡。加壓使氣體溶解度增加，減壓使氣體出現(xiàn)過飽和而析出。湍流管法是利用湍流形成的局部水壓的波動。這些方法制造氣泡的基本原理非常接近，都是利用水壓強的劇烈波動，使水中氣體在溶解和析出的快速轉(zhuǎn)換中產(chǎn)生氣泡。為了獲得更好的效果，實際應(yīng)用中常將多種方法聯(lián)合起來使用。生產(chǎn)包裝氫水時，常用超聲結(jié)合加減壓，通過技術(shù)指標(biāo)優(yōu)化獲得最佳氣泡生成效果。小型納米氣泡氫水機常采用減壓湍流管技術(shù)。
 

四、納米氣泡超長壽命原因分析

納米氣泡的穩(wěn)定性一直存在爭議，按照經(jīng)典的楊一拉普拉斯公式，氣泡體積越小，表面張力越大，內(nèi)部壓強越大，內(nèi)部壓強大會驅(qū)動氣泡內(nèi)氣體向液體擴散溶解，表面張力和氣體逸出的結(jié)果使氣泡快速趨向縮小甚至崩解消失。例如，當(dāng)氣泡直徑為159納米時，可產(chǎn)生大約4.5個大氣壓的內(nèi)壓。這樣高的內(nèi)壓已達(dá)到氣泡快速崩解的條件。理論上納米氣泡不可能長時間存在，但許多研究發(fā)現(xiàn)納米氣泡壽命非常長，在液體中納米氣泡能長時間大量存在。

需要強調(diào)的是，納米氣泡長壽命的一個重要特點是有一個尺度范圍，大約在150納米，并且在50~500納米(見圖4-3)，條件如溫度、液體和氣體成分不同，這個范圍有一定變化。當(dāng)氣泡直徑小于50納米，如極小納米氣泡，仍然符合快速崩解的特點;當(dāng)氣泡直徑超過500納米，正好處于經(jīng)典氣泡具有收縮趨勢的范圍。

圖4-3 不同尺度氣泡的特點
 

納米氣泡的浮力非常小，周圍溶液分子運動影響相對很大，導(dǎo)致納米氣泡不能上浮到水面，可長時間懸浮在液體中。理論上5微米氣泡就不會上升，這種氣泡的浮力小于液體流動的干擾，氣泡之間和氣泡與液體分子之間的影響也相對比較大。關(guān)于納米氣泡內(nèi)壓，一些科學(xué)家不同意根據(jù)楊-拉普拉斯公式的理論計算值。杜爾曼計算了液滴的表面張力，并提出隨著體積縮小，表面張力相對降低，納米氣泡內(nèi)壓強也可能低于楊-拉普拉斯公式的理論計算值。長山等進(jìn)行的分子動力學(xué)模擬也發(fā)現(xiàn)，納米氣泡內(nèi)壓強遠(yuǎn)低于楊-拉普拉斯公式的理論計算值。吳承勛等進(jìn)行的氫氣汽油內(nèi)納米氣泡的分析發(fā)現(xiàn)，氫氣納米氣泡壽命可以穩(wěn)定121天。

納米氣泡穩(wěn)定的關(guān)鍵因素是電動電位。納米氣泡表面負(fù)電位就是這種電動電位。納米氣泡與膠體顆粒的性質(zhì)類似，在表面都會形成一層電位，這種電位在物理學(xué)上有專門的名稱，稱為電動電位。納米氣泡電動電位的特征就是氣泡界面外側(cè)呈負(fù)電，內(nèi)側(cè)呈正電。電荷排斥與表面張力作用方向相反，具有降低內(nèi)壓和表面張力的作用。任何能增加負(fù)電荷的物質(zhì)都有利于氣一液界面，如用氫氧根離子或防靜電槍增加陰離子能縮小納米氣泡直徑。普通納米氣泡直徑約為150納米，二氧化碳納米氣泡混合1小時后直徑只有73納米，是因為二氧化碳?xì)馀萁缑嬗懈邼舛忍妓岣x子。與表面電荷類似，納米氣泡之間缺乏分子間作用力(氣泡內(nèi)電子密度接近于零)，也能避免氣泡融合。分析發(fā)現(xiàn)，納米氣泡表面電荷能對抗表面張力，避免納米氣泡內(nèi)形成過高壓，能減少氣體因高壓向液體中溶解，避免氣泡發(fā)生崩解。氣泡達(dá)到平衡是穩(wěn)定的基礎(chǔ)，那么表面電荷密度對于氣泡穩(wěn)定性是重要的。當(dāng)納米氣泡發(fā)生收縮時，電荷密度隨之增加，在這個過程中，電荷起到使氣泡擴張的作用。即使在平衡狀態(tài)，氣泡內(nèi)氣體仍然可以向未飽和的液體中溶解，除非這種液體表面也充滿該氣體。

鹽離子濃度是影響納米氣泡穩(wěn)定性的負(fù)面因素。納米氣泡穩(wěn)定性也會受溶液酸堿度等性質(zhì)的影響，溶液堿性越強，氣泡體積越大。氣泡與溶液之間氣體雙向擴散、速率下降也是一種關(guān)鍵因素，這也類似于當(dāng)前比較熱門的界面水效應(yīng)的概念，納米氣泡大概算是一種最安全的界面水溶液制備方法。中國科學(xué)院上海高等研究院張立娟等曾經(jīng)用同步輻射軟X射線對納米氣泡表面這種水結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，證明納米氣泡殼是一種非常特殊的水結(jié)構(gòu)。
 

五、納米氣泡檢測方法

盡管納米氣泡非常穩(wěn)定，但是氣泡大小分布、氣泡數(shù)量和平均大小都會隨著時間發(fā)生改變。界面納米氣泡檢測常用原子力顯微鏡。體相納米氣泡常用光散射、冷凍電子顯微鏡和共振質(zhì)量測量，共振質(zhì)量測量是簡單方便的區(qū)分固體顆粒的技術(shù)。納米氣泡溶液的特點會受到納米氣泡等效直徑、數(shù)量和大小分布的影響。不同方法可能會有不同的測定結(jié)果。

納米氣泡受到布朗運動的影響大，表面有硬殼，其行為接近固體納米顆粒，因此，納米氣泡可以用動態(tài)光散射方法進(jìn)行測量，動態(tài)光散射是利用通過樣品的反射波波形改變進(jìn)行分析。波形受顆粒布朗運動影響，大氣泡產(chǎn)生的散射作用強，但波動比較慢。用斯托克斯一愛因斯坦公式計算擴散常數(shù)確定顆粒半徑。這種方法最多能測量每毫升10億個納米氣泡。分析總體信號可以獲得氣泡數(shù)量和大小分布，但不能獲得每個氣泡的運動情況。納米氣泡運動需要用納米顆粒跟蹤分析方法。

納米顆粒跟蹤分析如NanoSight是相對分析方法，這種方法利用光散射跟蹤小體積(80皮升)中的每個氣泡，能確定特定時間納米氣泡在x或y軸上的運動。顆粒運動速度取決于顆粒大小，體積越大，速度越小。相對于動態(tài)光散射每毫升至少109個納米氣泡，納米顆粒跟蹤分析能分析更低濃度的納米氣泡，可達(dá)到每毫升至少105個納米氣泡。

共振質(zhì)量測量是對流過一個共振跳板的納米氣泡進(jìn)行的測量，這是一種比較新的技術(shù)，能清楚區(qū)分固體和氣體納米顆粒。1微升納米氣泡溶液每分鐘通過共振器約12納升，理想狀況是每秒通過一個納米氣泡，改變有效質(zhì)量并被轉(zhuǎn)換為共振頻率。

庫爾特氏計數(shù)器是病毒和細(xì)菌等微生物的計數(shù)裝置，主要由兩個小室組成，中間以不導(dǎo)電的薄隔板隔開，隔板帶有大小與待計數(shù)的顆粒類似的單一小孔，每個小室都有電極。當(dāng)納米氣泡等顆粒進(jìn)入微管時，因為管內(nèi)液體被氣泡代替，電阻發(fā)生改變，其變化與顆粒體積有關(guān)，利用這個特征可對通過微管的納米氣泡進(jìn)行計數(shù)和體積計算。

直徑超過500納米的大納米氣泡能用高分辨光學(xué)顯微鏡進(jìn)行圖像分析，觀察時需要用亞甲藍(lán)進(jìn)行染色。也有利用氣泡內(nèi)氣體成分的性質(zhì)進(jìn)行檢測的方法，例如用紅外線探測二氧化碳納米氣泡。

電動電位也經(jīng)常作為納米氣泡探測指標(biāo)，研究顯示，較大的電動電位是納米氣泡穩(wěn)定性的原因，但是這種電位不能提供氣泡數(shù)量和體積的信息。電動電位高峰是氣泡直徑在10~30微米時，分散粒子因表面帶有電荷而吸引周圍的離子，這些離子在兩相界面呈擴散狀態(tài)分布而形成擴散雙電層。測量電動電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法和超聲法，其中電泳法應(yīng)用最廣。測量納米氣泡電動電位可使用電動電位分析儀。