如果能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定包裹氫氣，這種方法不僅可以制成小型設(shè)備，也可進(jìn)行大型生產(chǎn)制造。

本文介紹了一種用于生產(chǎn)富氫冰(HRI)的系統(tǒng)和方法，該方法是將已與氫氣和CO2混合的水引入管式制冰機(jī)的垂直管中。垂直管內(nèi)溫度和壓力可通過(guò)在垂直管周?chē)评鋪?lái)保持，以形成二氧化碳包合物水合物捕獲氫分子。隨后，當(dāng)HRI管冰形成并從管冰機(jī)中釋放出來(lái)時(shí)，它變暖，二氧化碳包合物水合物解離，氫氣被釋放和使用。例如，把管狀冰小圓筒放在一杯水里
 

發(fā)明背景

氫分子是能穿過(guò)細(xì)胞膜并可在全身分布的最小氣體分子。氫曾經(jīng)被認(rèn)為在人體內(nèi)是惰性的，也是最安全的。氫與超氧陰離子(O_)和羥基自由基(OH-)的反應(yīng)常數(shù)在10-7 M/s之間，而其他分子的反應(yīng)常數(shù)在10-9 ~ 10-10 M/s之間。傳統(tǒng)抗氧化劑治療效應(yīng)有限，因?yàn)樗?/span>們中和了活性氧(“ROS”)的有害和保護(hù)作用，強(qiáng)活性ROS如OH-，它損害組織；有利的活性氧如超氧陰離子和過(guò)氧化氫，具有內(nèi)源性信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)作用，本身具有保護(hù)作用。作為一種典型的還原劑，氫氣通過(guò)只與強(qiáng)氧化劑(如OH-)快速反應(yīng)避免了這種矛盾，同時(shí)使其他有益的氧化劑保持活性。這就是氫氣選擇性抗氧化的精髓。
 

氫分子(氫氣)曾經(jīng)被認(rèn)為是我們體內(nèi)惰性和非功能分子。然而這一概念目前受到質(zhì)疑，因?yàn)樽罱芯勘砻鳎?/span>氫氣能與細(xì)胞中的強(qiáng)氧活性氧(如羥基自由基)發(fā)生反應(yīng)，并發(fā)揮潛在的疾病預(yù)防和治療價(jià)值。氫氣具有許多優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出廣泛的效應(yīng)。例如，氫氣能迅速擴(kuò)散進(jìn)入組織和細(xì)胞。氫氣足夠溫和，既不干擾代謝氧化還原反應(yīng)，也不影響信號(hào)活性氧。因此，攝入氫氣應(yīng)該沒(méi)有不良健康影響。
 

有關(guān)氫氣的生物醫(yī)學(xué)益處的出版物表明，氫氣不僅通過(guò)與強(qiáng)氧化劑的直接反應(yīng)，而且還通過(guò)調(diào)節(jié)各種基因表達(dá)間接地降低氧化應(yīng)激。通過(guò)這種方式，氫氣發(fā)揮了抗炎和抗凋亡的作用，并刺激能量代謝。除了通過(guò)疾病模型動(dòng)物實(shí)驗(yàn)獲得越來(lái)越多的證據(jù)外，目前正在大量進(jìn)行臨床試驗(yàn)驗(yàn)證其人類(lèi)疾病治療效果。大多數(shù)臨床藥物都只針對(duì)特定目標(biāo)作用，氫氣似乎與傳統(tǒng)藥物不同，表現(xiàn)出作用廣泛普適的特點(diǎn)。由于氫氣的療效好且無(wú)不良反應(yīng)，因此在臨床上具有廣闊應(yīng)用前景。例如，對(duì)慢性氧化應(yīng)激和炎癥導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能惡化，各種導(dǎo)致生活質(zhì)量低下的疾病和狀況(“QOL”)。
 

氫氣具有抗氧化活性，預(yù)防炎癥，并可能有助于改善生活質(zhì)量。一項(xiàng)研究旨在調(diào)查飲用富氫水(富氫水)對(duì)成年志愿者生活質(zhì)量的影響，采用心理生理測(cè)試，包括問(wèn)卷調(diào)查、自主神經(jīng)功能和認(rèn)知功能測(cè)試[2]。持續(xù)氧化應(yīng)激和炎癥是大多數(shù)生活方式相關(guān)疾病、某些癌癥和衰老過(guò)程的主要原因之一。氫氣可控制炎癥和氧化應(yīng)激，對(duì)這些疾病和問(wèn)題產(chǎn)生潛在效應(yīng)。
 

急性氧化應(yīng)激可損傷生物組織。盡管氧化損傷具有很強(qiáng)的臨床重要性，由于缺乏選擇性，抗氧化劑一直難以獲得治療的成功。因此，氫氣具有作為一種新型抗氧化劑在預(yù)防和治療方面應(yīng)用的潛力。氫作為一種潛在的抗氧化劑有許多優(yōu)點(diǎn)：氫可以迅速擴(kuò)散到組織和細(xì)胞中；它足夠溫和，既不會(huì)干擾代謝氧化還原反應(yīng)，也不會(huì)影響在細(xì)胞信號(hào)中起作用的活性氧(ROS)。因此，人體攝入氫氣沒(méi)有副作用[3]。
 

目前已知多種攝入或消耗氫氣的方法，包括但不限于吸入氫氣、飲用氫氣溶解水(富氫水，富氫水)、進(jìn)行氫浴、注射氫氣溶解鹽水(氫鹽水)、將氫鹽水滴到眼睛[1]。自2007年在《自然醫(yī)學(xué)》上發(fā)表第一篇氫氣醫(yī)學(xué)研究論文以來(lái)，在國(guó)際著名生物醫(yī)學(xué)期刊上發(fā)表了超過(guò)38種疾病、生理狀態(tài)和臨床試驗(yàn)，證實(shí)了氫氣的生物學(xué)醫(yī)學(xué)效應(yīng)，有幾個(gè)小組正在進(jìn)行臨床試驗(yàn)。此外，氫氣還表現(xiàn)出抗炎和抗過(guò)敏作用。例如，氫氣調(diào)節(jié)各種基因表達(dá)和蛋白質(zhì)磷酸化乙酰化過(guò)程，盡管分子機(jī)制表明非常少量氫氣具有顯著效果仍然難以讓人理解。
 

氫氣在普通水(如自來(lái)水和純水)中的含量約為8.65x10-7 mg/L（原文這個(gè)數(shù)值大概是正常水中氫氣的含量）。換句話(huà)說(shuō)，一升水可以容納不到800萬(wàn)分之一毫克的氫，這已經(jīng)是一個(gè)治療價(jià)值（這怎么可能有效？）。使用溶解在水中的氫氣的研究范圍從0.5 mg/L到1.6mg/L，大多數(shù)研究使用在1.6 mg/L (0.8 mM)附近的濃度。根據(jù)目前技術(shù)水平，在環(huán)境條件下(293°K和0.1 MPa)水中“飽和”的氫氣濃度為1.6 mg/L (1.6 ppm或0.8 mM)。
 

如前所述，在室溫常壓下，氫氣可溶解在水中，飽和溶解度大約1.6 ppm。出乎意料的是，飲用富氫水的效果堪比吸入氫氣。
 

富氫水的制備方法有幾種，包括在高壓下溶解水中的氫氣和鎂與水反應(yīng)。電解水產(chǎn)生氫氣，將氫氣溶解于水中，產(chǎn)生高濃度富氫水[6]。
 

補(bǔ)充氫的液體代表了一種氫氣輸送的理想方法，可以很容易地轉(zhuǎn)化為臨床實(shí)踐后期可轉(zhuǎn)化為有益的效果。有研究發(fā)現(xiàn)氫水對(duì)動(dòng)脈粥樣硬化，2型糖尿病，代謝綜合征，衰老過(guò)程中的認(rèn)知障礙和帕金森病等具有治療效果。目前還沒(méi)有明確的治療方法來(lái)有效提高癌癥放療患者的生活質(zhì)量。每日消耗可溶性氫可能是治療有益的，可以使用已知的給藥方法來(lái)減少其對(duì)患者生活方式的影響。不幸的是，在接受放療的患者中，攝入通過(guò)鎂棒產(chǎn)生的富氫水，可減少不良事件。富氫水消耗6周可降低血液中的活性氧代謝物，維持血液氧化電位。放療期間生活質(zhì)量評(píng)分明顯改善。
 

攝入富含氫的水會(huì)使人體獲得數(shù)萬(wàn)億個(gè)氫分子。例如，氫是一種有效抗氧化分子，可以清除或中和體內(nèi)有毒的羥基自由基，從而減少氧化損傷。氫水療法是安全的，因?yàn)?/span>氫氣沒(méi)有使用上限。氫氣療效隨著氫氣劑量增加而增加。例如，氫療法理論上可以改善晚期癌癥患者的病情。
 

氫氣沒(méi)有毒性，因?yàn)橹泻妥杂苫磻?yīng)的產(chǎn)物是水。每個(gè)氫氣分子可中和2個(gè)羥基自由基成2個(gè)水分子，在這個(gè)過(guò)程中使細(xì)胞水合。濃度為1.6 mg/L的富氫水比100mg維生素C含有更多“抗氧化劑”分子，因?yàn)?/span>1.6 mg氫比100mg維生素C含有更多分子數(shù)量。

氣體在水中的溶解度受壓力和溫度影響。例如，增加壓力會(huì)增加氫氣在水中的溶解度，降低溫度也會(huì)增加氫氣在水中的溶解度。由于氫氣是非極性分子，它不能與水分子形成氫鍵，因此在水中具有良好的溶解性。例如，氫在水中的溶解度與氮?dú)饣蜓鯕獾娜芙舛认喈?dāng)，它們都是非極性的。另一方面，極性氣體，如二氧化碳，表現(xiàn)出比氫氣大100倍的溶解度值。
 

另一方面，氫和二氧化碳有相互兼容的共價(jià)鍵，在一定條件下，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng):
 

H2+ 4CO2 = CH4 + 2 H2O
 

當(dāng)然，這個(gè)CO2的甲烷化反應(yīng)在普通環(huán)境條件下可以忽略不計(jì)的，但是這個(gè)反應(yīng)的理論概率幫助我們估計(jì)氫氣和二氧化碳混合物的最佳氣體比例（什么邏輯？）。在這里，二氧化碳甲烷化是通過(guò)首先結(jié)合吸附一個(gè)氫原子并在氫化前形成氧中間體或在被氫化[9]前分解并形成羰基來(lái)進(jìn)行的。因此，CO2甲烷化需要使用80%體積的氫氣和20 %的CO2氣體混合物。
 

自降低溫度升高氣體溶解在水里。氫和二氧化碳?xì)怏w混合物應(yīng)該溶解在水中最低可接受的水溫度凍結(jié)條件下(即小于273°K)。實(shí)際上，低于273°K時(shí)氫氣在水中的溶解度大約是2.0 mg / L(2.0 ppm)，但在293°K以下只有1.6 mg/L (1.6 ppm)，在298°K以下是1.5 mg/L (1.5 ppm)[10]。因此，在水中溶解和保存最大量的氫氣要求溶液溫度應(yīng)降到最低。（也有研究發(fā)現(xiàn)氫氣在水中的溶解度和溫度不是簡(jiǎn)單線(xiàn)性關(guān)系。）
 

提高水中溶解氫氣的最佳方法是冷凍富氫水。根據(jù)文獻(xiàn)，氫氣是鎂與溫水(如298°K)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后將水溶液凍結(jié)，生成飽和氫冰。這種方法的缺點(diǎn)是在氫飽和制冰過(guò)程中增加了一個(gè)復(fù)雜步驟。在這里，溫水被用來(lái)提高鎂的化學(xué)反應(yīng)速度，而鎂的化學(xué)反應(yīng)是用來(lái)生產(chǎn)氫氣的。而且，后續(xù)接觸冰水并不能增加冰氫的濃度，根據(jù)參考資料，氫最初是在高溫下被吸收的。
 

根據(jù)研究，成核是冰晶形成的起始因素。成核是一個(gè)過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，液體中的分子開(kāi)始聚集成微小團(tuán)簇，以一種固體晶體結(jié)構(gòu)方式排列。有兩種類(lèi)型的成核過(guò)程。冰在自然界中無(wú)處不在，非均質(zhì)冰成核是最常見(jiàn)的冰形成途徑。當(dāng)冰開(kāi)始在成核點(diǎn)周?chē)纬蓵r(shí)，如液體中的物理擾動(dòng)、雜質(zhì)(如鹽)或容納溶液的容器中的不規(guī)則性，就會(huì)發(fā)生非均相形核。例如，生物樣品不包含純水，樣品總是經(jīng)歷非均相成核。
 

水合物是一種包合化合物，氫鍵水網(wǎng)絡(luò)中形成“籠”，“客體”分子被囚禁在水籠中。固體氣體水合物通常在接近或高于冰點(diǎn)的高壓和低溫下形成。天然氣水合物就是著名的可燃冰，水合物的獨(dú)特特性是，一個(gè)體積水合物可以捕獲70到300倍氣體體積。氫氣水合物是在水晶格中以速率含有氫氣的包合物。在4°K左右的低溫和700MPa[20]左右的高壓下純氫也能獨(dú)立形成水合物。這種物質(zhì)很有趣，因?yàn)樗梢栽跉錃夤I(yè)中儲(chǔ)存氫。環(huán)境條件下籠型水合物中氫氣儲(chǔ)存有許多潛在應(yīng)用，如氫能源、環(huán)境和生態(tài)保護(hù)。水合物的穩(wěn)定性取決于水合物的粒徑、初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)和保存溫度。
 

CO2包合物水合物是使用CO2/氫氣混合形成，氫氣被“捕獲”在CO2包合物水合物中。在較低溫度下，觀察到更大顆粒尺寸的CO2水合物晶體樣品具有更好的穩(wěn)定性。據(jù)報(bào)道，顆粒尺寸為1.0 mm和5.6-8.0 mm的樣品可在243.2°K和253.2°K 常壓下儲(chǔ)存三周。
 

在0.1 MPa左右和274-283°K左右溫度下，二氧化碳包合物水合物解離[16]并釋放出俘獲的氫氣。分解產(chǎn)物是水和俘獲“客”二氧化碳和氫氣分子。但在溫度低于水凝固點(diǎn)(冷凍條件)的情況下，二氧化碳包合物水合物可儲(chǔ)存三周以上。
 

管冰是一種有內(nèi)孔的圓柱形冰。管冰是用管冰機(jī)制造的，管冰機(jī)有一個(gè)制冰器，制冰器是一個(gè)垂直管殼式容器，周?chē)b有冷卻劑(或制冷劑)。管冰是在垂直管的內(nèi)表面形成冰柱，并以小型空心圓柱體的形式產(chǎn)生。管冰機(jī)的布置與管殼式熱交換器的設(shè)計(jì)類(lèi)似，管殼式熱交換器的內(nèi)部有水和冷卻劑，或制冷劑，填充垂直管之間的空間。該機(jī)器通常按一個(gè)時(shí)間周期自動(dòng)運(yùn)行，在垂直管道內(nèi)表面形成的冰柱通過(guò)熱氣體解凍過(guò)程釋放出來(lái)。當(dāng)冰柱從管子上落下時(shí)，一個(gè)切割器將冰切割成合適的長(zhǎng)度。
 

在運(yùn)行中，低溫制冷劑液體被填入垂直管之間的空間。水從水箱中抽出，送到垂直管的入口，然后沿著垂直管的內(nèi)壁向下流動(dòng)。垂直管內(nèi)部的水與垂直管周?chē)牡蜏刂评鋭┙粨Q熱量，于是水在垂直管的內(nèi)表面結(jié)冰形成冰膜。當(dāng)水在凍結(jié)循環(huán)過(guò)程中通過(guò)垂直管道循環(huán)時(shí)，冰膜的大小不斷增加，直到冰膜達(dá)到一定的厚度，這時(shí)熱制冷劑氣體取代了低溫溫度的制冷劑氣體，并融化了冰膜的表面。在重力作用下，冰柱從垂直冰管中釋放出來(lái)，落入一個(gè)冰切割機(jī)，然后它們被切成冰管碎片。
 

Boris, A., & Alexander, A. (2021). Apparatus for generating hydrogen-rich ice.