液氫是氫的液體狀態(tài)，凡是需要?dú)涞膱龊先绾教臁⒑娇?、運(yùn)輸、電子、冶金、化工、食品、玻璃，甚至民用燃料部門都可以用液氫。
在氫醫(yī)學(xué)方面，醫(yī)用液氫可以為大型場所的富氫水機(jī)，富氫水杯、吸氫裝置提供氫氣。
據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，北美對(duì)液氫的需求和生產(chǎn)最大，占全球液氫產(chǎn)品總量的84%。在美國，33.5%的液氫用于石油工業(yè)，18.6%用于航空航天，僅0.1%用于燃料電池。
我國液氫目前的應(yīng)用領(lǐng)域是航天。
由于液氫特別高的儲(chǔ)氫密度，1m3液氫相當(dāng)800m3氣氫，所以它特別適合用于氫的輸運(yùn)。預(yù)計(jì)隨著氫能汽車的興起，對(duì)氫氣需求會(huì)劇增，那時(shí)，液氫地位就會(huì)進(jìn)一步提高。
同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院氫能技術(shù)研究所馬建新等為2010年上海世博會(huì)準(zhǔn)備氫氣運(yùn)輸方案時(shí)，對(duì)氫氣通過長管拖車、槽車及管道運(yùn)輸?shù)倪\(yùn)輸成本、能源消耗及安全性進(jìn)行深入硏究。針對(duì)不同數(shù)量加氫站，運(yùn)輸距離，通過建立加氫站氫氣運(yùn)輸成本模型進(jìn)行運(yùn)輸成本分析，計(jì)算結(jié)果表明，上海大規(guī)模氫氣運(yùn)輸?shù)拈L管拖車運(yùn)輸成本為2.3元/kg,液氫運(yùn)輸成本為0.4元/kg，管道運(yùn)輸成本為6元/kg?？梢娨簹溥\(yùn)輸成本只是氣氫運(yùn)輸成本的1/6。事實(shí)上液氫運(yùn)輸也大大減輕了城市的運(yùn)輸壓力，減少了溫室氣體的排放。
液氫的生產(chǎn)
在談液氫生產(chǎn)之前，應(yīng)該指出氫氣的液化和其他氣體液化最大的區(qū)別就是氫分子存在著正、仲兩種狀態(tài)。制得的液氫會(huì)自發(fā)進(jìn)行正、仲平衡并放出大量熱量。所以，有必要介紹正氫和仲氫。
正氫與仲氫
氫氣是雙原子分子。根據(jù)兩個(gè)原子核繞軸自旋的相對(duì)方向，氫分子可分為正氫和仲氫。正氫(o-H2)的兩個(gè)原子核自旋方向相同[圖19-3(a)]，仲氫(ρ-H2)的兩個(gè)原子核自旋方向相反[圖19-3(b)]。氫氣中正、仲態(tài)的平衡組成隨溫度而變，在不同溫度下處于正、仲平衡組成狀態(tài)的氫稱為平衡氫(e-H2)。
圖19-3正氫和仲氫的原子示意圖
高溫時(shí)，正、仲態(tài)的平衡組成不變；低于常溫時(shí)，正、仲態(tài)的平衡組成將隨溫度而變。常溫時(shí)，含75%正氫和25%仲氫的平衡氫，稱為正常氫或標(biāo)準(zhǔn)氫。不同溫度時(shí)，正常氫中正、仲氫的比例不同，見表19-5?？梢娫谝簹錉顟B(tài)，其仲氫含量高達(dá)998%，而在27℃時(shí)，仲氫只有25.07%，期間，大部分仲氫回變?yōu)檎龤洹?/p>
表19-5不同溫度下平衡氫中仲氫的合量
在氫的液化過程中，必須進(jìn)行正-仲催化轉(zhuǎn)化，否則生產(chǎn)出的液會(huì)自發(fā)地發(fā)生正、仲態(tài)轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到相應(yīng)溫度下的平衡氫。注意正仲氫轉(zhuǎn)化是一放熱反應(yīng)，自發(fā)地發(fā)生正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化，會(huì)放出大量熱導(dǎo)致液氫沸騰、失控。因?yàn)橹挥袣錃獠庞姓?、仲態(tài)，所以氫氣液化過程中，必須進(jìn)行正仲氫催化轉(zhuǎn)化是與其他氣體，如空氣、氨氣、氧氣、氮?dú)?、氦氣液化的根本區(qū)別。正常氫轉(zhuǎn)化為平衡氫時(shí)的轉(zhuǎn)化熱與溫度有關(guān)。
由表19-6可見，在20.39K時(shí)，正仲氫轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱量為525kJ/kg，超過氫的氣化潛熱447kJ/kg。因此，即使將液態(tài)正常氫儲(chǔ)存在一個(gè)理想絕熱的容器中，液氫同樣會(huì)發(fā)生汽化；在開始的24h內(nèi)，液氫大約要蒸發(fā)損失18%，100h后損失將超過40%，不過這種自發(fā)轉(zhuǎn)化的速率是很緩慢的，為了獲得標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)下的平衡氫，即仲氫含量為99.8%的液氫，在氫的液化過程中，必須進(jìn)行數(shù)級(jí)正-仲氫催化轉(zhuǎn)化。
表19-6正常氫轉(zhuǎn)化為平衡氫時(shí)的轉(zhuǎn)化熱
當(dāng)偏離平衡濃度時(shí)，正氫和仲氫之間會(huì)自發(fā)地相互轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化速度很慢，需要增設(shè)催化劑來促進(jìn)其轉(zhuǎn)化。常用過渡金屬催化劑。
液氫生產(chǎn)工藝
氫液化是由詹姆斯杜瓦( James Dewar)在1898年發(fā)明真空瓶，杜瓦瓶。然后才開始液氫生產(chǎn)。液氫主要有四種生產(chǎn)方法，分別介紹如下:
(1)節(jié)流液化循環(huán)(預(yù)冷型 Linde-Hampson系統(tǒng))
1895年，德國林德( Linde)和英國漢普遜循環(huán)( Hampson)分別獨(dú)立提出，為工業(yè)上最早采用的循環(huán)，所以也叫林德或漢普遜循環(huán)該系統(tǒng)是先將氫氣用液氮預(yù)冷至轉(zhuǎn)換溫度(2046K)以下，然后通過J-T節(jié)流(JT節(jié)流就是焦耳-湯姆遜節(jié)流的縮寫)實(shí)現(xiàn)液化。
采用節(jié)流循環(huán)液化氫時(shí)，必須借助外部冷源，如液氫進(jìn)行預(yù)冷氣氫經(jīng)壓機(jī)壓縮后，經(jīng)高溫?fù)Q熱器、液氮槽、主換熱器換熱降溫，節(jié)流后進(jìn)入液氫槽，部分被液化的氫積存在液氫槽內(nèi)，未液化的低壓氫氣返流復(fù)熱后回壓縮機(jī)。其生產(chǎn)工藝流程見圖19-4。
圖19-4節(jié)流液化循環(huán)工藝
(2)帶膨脹機(jī)液化循環(huán)(預(yù)冷型 Claude系統(tǒng))
1902年由克勞特( G Claude)發(fā)明。通過氣流對(duì)膨脹機(jī)做功來實(shí)現(xiàn)液化，所以帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)也叫克勞特液化循環(huán)。其中，般中高壓系統(tǒng)采用活塞式膨脹機(jī)(流量范圍廣，效率75%~85%)，低壓系統(tǒng)采用適平膨脹機(jī)(<4300kW/d，效率85%)。壓縮氣體通過膨脹機(jī)對(duì)外做功可比J-T節(jié)流獲得更多的冷量，因此液氮預(yù)冷型Claude系統(tǒng)的效率比L-H系統(tǒng)高50%~70%，熱力完善度為50%-75%，遠(yuǎn)高于L-H系統(tǒng)。目前世界上運(yùn)行的大型液化裝置都采用此種液化流程。其生產(chǎn)工藝流程見圖19-5。
圖19-5帶膨脹機(jī)液化循環(huán)(預(yù)冷型 Claude系統(tǒng))工藝
(3)氦制冷液化循環(huán)
該工藝包括氫液化和氦制冷循環(huán)兩部分。氦制冷循環(huán)為 Claude循環(huán)系統(tǒng)，這一過程中氦氣并不液化，但達(dá)到比液氫更低的溫度(20K)；在氫液化流程中，被壓縮的氫氣經(jīng)液氮預(yù)冷后，在熱交換器內(nèi)被冷氦氣冷凝為液體。此循環(huán)的壓縮機(jī)和膨脹機(jī)內(nèi)的流體為惰性的氦氣，對(duì)防爆有利；且此法可全量液化供給的氫氣，并容易得到過冷液氫，能過減少后續(xù)工藝的閃蒸損失。
氦制冷循環(huán)是一個(gè)封閉循環(huán)，氣體氦經(jīng)壓縮機(jī)，增壓到約1.3MPa；通過粗油分離器，將大部分油分離出去；氦氣在水冷熱交換器中被冷卻；氦中的微量殘油由殘油清除器和活性炭除油器徹底清除。干凈的壓縮氦氣進(jìn)入冷箱內(nèi)的第一熱交換器，在此被降溫至97K通過液氮冷卻的第二熱交換器、低溫吸附器和第三熱交換器，氦氣進(jìn)一步降溫到52K。利用兩臺(tái)串聯(lián)工作的透平膨脹機(jī)獲得低溫冷量。從適平膨脹機(jī)出來的溫度為20K、壓力為0.13MPa的氦氣，通過處于氫浴內(nèi)、包圍著最后一級(jí)正-仲氫轉(zhuǎn)化器的冷凝盤管。從冷凝盤管出來的回流氦，依次流過各熱交換器的低壓通道，冷卻高壓氦和原料氫。復(fù)溫后的氦氣被壓機(jī)吸入再壓縮，進(jìn)行下一循環(huán)。
來自純化裝置、壓力大于1.1MPa的氫氣，通過熱交換器被冷卻到79K。以此溫度，通過兩個(gè)低溫純化器中的一個(gè)(一個(gè)工作的同時(shí)另一個(gè)再生)，氫中的微量雜質(zhì)將被吸附。離開純化器以后，氫氣進(jìn)入沉浸在液氮槽中的第一正-仲氫轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器中，氫進(jìn)一步降溫并逐級(jí)進(jìn)行正-仲氫轉(zhuǎn)化，最后獲得仲氫含量>95.%的液態(tài)氫產(chǎn)品。
離開該轉(zhuǎn)化器時(shí)，溫度約為79K，仲氫含量為48%左右。在其后的熱交換器和從氫液化單位能耗來看，以液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的液化循環(huán)最低，節(jié)流循環(huán)最高，氦制冷氫液化循環(huán)居中。如以有液氮預(yù)冷帶膨脹機(jī)的循環(huán)作為比較基礎(chǔ)，節(jié)流循環(huán)單位能耗要髙50%，氦制冷氫液化循環(huán)高25%，所以，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來說，帶膨脹機(jī)的循環(huán)效率最高因而在大型氫液化裝置上被廣泛采用。節(jié)流循環(huán)，雖然效率不高，但流程簡單，沒有在低溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的部件，運(yùn)行可靠，所以在小型氫液化裝置中應(yīng)用較多。氦制冷氫液化循環(huán)消除了處理高壓氫的危險(xiǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)安全可靠，但氦制冷系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜，制冷循環(huán)效率比有液氮預(yù)冷的循環(huán)低25%。故在氫液化當(dāng)中應(yīng)用不很多。其生產(chǎn)工藝流程見圖19-6。
圖19-6氦制冷液化循環(huán)工藝
(4)液氫生產(chǎn)難度
從上面前3個(gè)工藝看，液氫生產(chǎn)都比較復(fù)雜，其共同之處在于
①制冷溫度低，制冷量大，單位能耗高。目前氫液化技術(shù)能耗為
15.2 kW.h/kg(2012)，高達(dá)液氫燃燒產(chǎn)熱量的30%~40%，效率普遍較低(20%~30%)。
②氫的正仲轉(zhuǎn)換使得液化氫氣所需的功遠(yuǎn)大于甲烷、氮、氦等氣體，其中正-仲轉(zhuǎn)化熱占其理想液化功的16%左右。
③劇烈地比熱變化導(dǎo)致氫氣的聲速隨著溫度的增加而快速增大。當(dāng)氫氣壓力為0.25MPa，溫度從30K變化到300K時(shí)，聲速從437m/s增加到1311m/s。這種高聲速使得氫膨脹機(jī)轉(zhuǎn)子承受高應(yīng)力，使得膨脹機(jī)設(shè)計(jì)和制造難度很大。
④在液氫溫度下，除氦氣以外的其他氣體雜質(zhì)均已固化(尤其是固氧)，有可能堵塞管路而引起爆炸。因此原料氫必須嚴(yán)格純化。這樣，人們考慮新的制冷方法，如磁制冷。
(5)磁制冷液化循環(huán)
磁制冷即利用磁熱效應(yīng)制冷。磁熱效應(yīng)是指磁制冷工質(zhì)在等溫磁化時(shí)放出熱量，而絕熱去磁時(shí)溫度降低，從外界吸收熱量。效率可達(dá)卡諾循環(huán)的30%~60%，而氣體壓縮-膨脹制冷循環(huán)一般僅為5%-10%。同時(shí)，磁制冷無須低溫壓縮機(jī)，使用固體材料作為工質(zhì)，結(jié)構(gòu)簡單、體積小、重量輕、無噪聲、便于維修、無污染。磁制冷液化氫的制取目前還沒有商業(yè)化，將來應(yīng)該很有前景。
氫力泉吸氫機(jī)采用SPE方式電解技術(shù)核心是，并采用美國杜邦117膜，鉑金鍍層?？蓪?shí)現(xiàn)99.99%以上的氫氣純度。并獲得歐盟CE國際認(rèn)證書及吸氫機(jī)的純度、流量的數(shù)據(jù)檢測報(bào)告，保證吸氫機(jī)輸出氫氣純度高、壓力穩(wěn)定、持續(xù)。
